Technical Note 1 : 비수용성 용액을 위한 기준전극
이름: 날짜: 2018/08/21 17:53:01 조회: 1254
비수용성 용액을 위한 기준전극

비수용성 용액을 위한 기준전극

유기용매를 사용하는 경우에는 흔히 사용하는 Ag/AgCl 기준전극에서와 같이 물(H2O)에 염을 녹인 전해액을 사용한 전극을 사용할 수가 없습니다. 이러한 전극을 사용할 경우 액간전위차(liquid-liquid junction potential)가 생길 수 있으며 실험 샘플이 전극 내부의 용액에 의해 오염될 가능성도 있습니다. 뿐만 아니라 장시간 측정 시 기준전극의 전위 자체가 안정된 상태로 유지되지 못하는 것으로 알려져 있습니다. 이것에 대한 대응책으로 Ag/Ag+ 기준전극을 쓰는 방법이 있고 또 한가지는 Pt나 Ag 선을 이용한 pseudo 기준전극을 사용하는 방법이 있습니다. 이번 자료에서는 비수용성 용액에서 사용할 수 있는 기준전극에 대해 알아보도록 하겠습니다.

Ag/Ag+ 기준전극

Ag/AgNO3 (10mM AgNO3 in MeCN)
AgNO3 + e- ⇌ Ag(s) + NO3- (E° = 0.541V vs. NHE)

Ag/Ag+ 기준전극의 기본적인 구조는 지지 전해질인 TBAP(tetrabutylammonium perchlorate), TEAP(tetraethylammonium perchlorate), (TBA)PF6(tetrabutylammonium hexafluorophosphate) 등을 ACN(acetonitrile), DMF(dimethylformamide), DMSO(dimethylsulfoxide) 등의 용매에 녹인 것을 사용하며, silver ion 공급원으로 AgNO3, AgClO4 등을 용액에 녹여 사용합니다. acetonitrile(ACN)은 negative potential 영역에서 주로 사용되는 용매이고 dimethylsulfoxide (DMSO)는 positive potential 영역에서 주로 사용되는 용매입니다.

Ag/Ag+ 기준전극의 전위는 용매, Ag+의 농도, 지지전해질의 특성이나 농도에 영향을 받습니다. 예를 들어 Ag+는 acetonitrile 내에서 매우 강하게 용매화(solvated) 되기 때문에 acetonitrile을 용매로 사용할 경우에 안정적인 potential을 갖습니다. 그러나 propylene carbonate(PC) 또는 nitromethane(NM)에서는 Ag+가 잘 녹지 않기 때문에 potential이 안정하지 않으며 용매에 녹아 있는 다른 불순물에 의해 영향을 많이 받습니다. dimethylformamide(DMF)에서는 Ag+가 점차적으로 Ag로 환원되는 현상이 나타나며 이에 따라 potential이 negative 방향으로 이동하는 결과를 낳습니다. 아래 표 1)에서 몇 가지 대표적인 유기용매에 대한 Ag/Ag+ 기준전극의 적합 여부를 확인하실 수 있습니다.

전극/용매 ACN AN PC NM TMS DMSO DMF NMP
Ag/Ag+ G G F F F G F F

표 1) G: 일반적 용도로 사용 가능, F: 제한된 조건에서 사용 가능

출처: Electrochemistry in nonaqueous solutions written by Prof. Dr. Kosuke Izutsu

Ag/AgNO3 전극의 단점은 빛에 민감하고 산소가 존재하는 환경에서 Ag2O가 생성되어 이것이 Ag/Ag+의 산화환원 반응을 방해하는 요인이 되고 결과적으로 전극 자체의 potential이 불안정하게 되는 요인으로 작용할 수 있습니다. 또한, Ag+이 전극 밖으로 쉽게 확산되어 나오기 때문에 연구하려는 주요 반응에 영향을 미칠 수도 있습니다. 이러한 Ag+의 누수를 최소화하기 위해 double junction 형태의 전극으로 사용하거나 염다리(salt bridge)를 사용하기도 하나 이럴 경우 액간전위차(liquid-liquid junction potential)가 증가하는 결과를 초래하기도 합니다. 뿐만 아니라, 매 실험 전 내부 용액 등을 새것으로 바꿔 새롭게 전극을 준비하여 하는 번거로움이 있습니다. 또한, 자체 potential이 다른 기준전극과 비교하여 그리 안정적이지 않기 때문에 internal standard를 사용하기도 합니다. 이에 대해서는 아래에서 다시 다루겠습니다.

Ag/Ag+ 기준용액의 내부 용액을 만들어 전극을 준비하는 과정을 보시려면 여기1)를 클릭하여 주십시오. 시중에는 acetonitrile(ACN)에 0.1 M tetrabutylammonium perchlorate(TBAP)과 0.01 M AgNO3를 녹인 용액, Ag 선, 다공성 막이 달린 glass tube 등을 판매하고 있어 손쉽게 Ag/Ag+ 기준전극을 만들어 사용하실 수 있습니다.2)

Pseudo 기준전극

Ag/Ag2O Pseudo (Electrolyte)
Ag2O(s) + H2O + 2e- ⇌ 2Ag(s) + 2OH- (E° = 0.344 vs. NHE)

Pseudo 기준전극은 주로 백금(Pt)이나 은(Ag)와 같은 금속 wire를 사용하며 단순히 potential 차이만 측정하고자 할 때 적합한 기준전극입니다. 백금(Pt) wire 보다는 은(Ag) wire가 더 많이 사용되는데 이는 쉽게 산화되는 Ag의 특성 때문으로 산화막(AgO)으로 둘러싸이고 나면 그 자체의 potential을 형성하여 ferrocene과 같은 첨가물에도 좀처럼 기준전위가 변하지 않기 때문입니다.

pseudo 기준전극은 Ag/AgCl, SCE와 같은 기준전극과 달리 시스템마다 다른 전위를 나타내며 pH, 전극 재질, 샘플 용액, 온도 등에 영향을 많이 받습니다. 실험을 시작하고 전기화학 반응이 일어남에 따라 전해액의 조성에 변화가 발생할 수도 있습니다. 또한, 금속 표면에 생성되는 산화물 때문에 전극의 전위가 이동하는 현상을 보이게 됩니다. 이럴 경우 frit이 달린 유리관 안에 pseudo 전극을 넣어 전해액으로부터 격리하여 사용하는 것이 바람직합니다. 이와 같이 pseudo 기준전극은 실험 중 여러 요인으로 전위의 이동이 일어날 수 있는데 이를 보정하기 위해 실험의 끝 부분에 전위가 잘 알려진 redox couple (internal standard) 를 첨가하여 다시 한번 측정하게 됩니다. 뿐만 아니라, pseudo 기준전극은 실험하기에 앞서 적어도 1시간 정도 실험 용액에 담궈 안정화시키는 것이 좋습니다.

pseudo 기준전극의 이러한 몇 가지 단점에도 불구하고 다음과 같은 장점 때문에 널리 쓰이고 있습니다. 전해액에 바로 담궈 사용할 수 있고, Ohmic resistance (impedance) 효과가 적고, 액간전위차(liquid-liquid junction potential)이 없고, 기존 기준전극들과 비교하여 전극의 내부용액에 의한 오염을 고려하지 않아도 됩니다. 또한, 비수용성 용매뿐만 아니라 용융염(molten salts), 온도가 급격히 상승하는 계(system), 이온성 액체(ionic liquid)에서도 사용이 가능합니다.

Internal Standard

Ag/Ag+ 기준전극이나 pseudo 기준전극의 전위를 보정하기 위해 사용되는 redox couple을 internal standard라 부르며 대표적으로 ferrocene 또는 cobaltocene 등이 사용됩니다. 이들은 유기용매에서도 잘 녹고, 뛰어난 가역 반응성을 보이는 특성을 갖고 있습니다. 매우 안정적인 전위를 갖기 때문에 그 자체로 pseudo 기준전극으로 쓰이기도 합니다. ferrocene을 넣은 이후에도 연구하고자 하는 산화-환원 반응의 전위가 변하지 않으면, ferrocene peak을 기준으로 사용할 수 있습니다. 논문에 게재할 경우 vs. Fc/Fc+ Fc/Fc+ in [solvent/electrolyte system]를 적어 ferrocene/ferricenium의 전위에 대한 값을 표시하게 됩니다. 만약 ferrocene의 산화/환원 peak가 분석물의 peak와 겹친다면 다른 internal standard를 사용하여야 합니다. (예: dichloromethane(CH2Cl2) 용액에서 Ag/Ag+ 기준전극(AgNO3 (10 mM) in 0.1 M Bu4NClO4-MeCN)의 전위가 -0.13V일 경우 -0.13 V in CH2Cl2 vs. ferrocene/ferrocenium (Fc/Fc+) couple 과 같이 표시)

ferro


REFERENCE

  1. BASi사의 Non-aqueous Reference Electrode, MF-2062, 사용 설명서
  2. ALS사의 RE-7, RE-7S, RE-7VT 모델, Koslow사의 1006_Kit 모델, BASi사의 MF-2062 (glass tube와 AgNO3만 공급) 모델
IP: 112.221.73.109