상대전극(Count Electrode)

상대전극은 전기화학 cell에서 전하가 이동할 수 있도록 전기적 회로를 완성시키는 역할을 합니다. 작업전극에서 일어나는 반응에 영향을 주지 않도록 백금, 금과 같은 귀금속이나 탄소 재질이 주로 사용되며 실험과 응용에 따라 니켈, 강철(steel) 등 다양한 재질이 사용되고 있습니다. 다음은 상대전극 사용에 있어 몇 가지 유념해야 할 내용들을 정리해 보았습니다.

상대전극은 왜 필요한가?

상대전극(counter electrode)은 보조전극(auxiliary electrode)라고도 불립니다. 보조전극이라는 표현에 쓰인 ‘보조’라는 단어 때문에 상대전극이 ‘예비의’ 또는 ‘부가적인’ 것을 의미한다고 생각할 수 있으나 전기화학 실험에서 상대전극은 꼭 필요한 요소입니다. 예를 들어, 전류를 제어하며 전압을 측정하고자 하는 실험의 경우 최소 2개의 전극이 필요한데 하나는 작업전극이고 나머지 하나가 상대전극입니다.

작업전극과 상대전극은 어떻게 다른가?

작업전극은 관심있는 반응이 일어나는 전극이고 이때 짝을 이룬 전극이 상대전극입니다. 작업전극과 상대전극만을 사용하는 2전극 실험에서는 이 둘을 서로 구별하는 것이 쉽지 않을 수 있습니다. 그러나, 기준전극을 사용하는 3전극 실험에서는 작업전극과 상대전극이 확실히 구분될 수 있습니다. 하나의 단자에 상대전극과 기준전극을 함께 연결하고 다른 쪽 단자에는 작업전극을 연결하여 potentiostat로 2전극 실험을 하는 경우에도 작업전극과 상대전극은 확실히 구분될 수 있습니다. 이를 위해 작업전극 및 상대전극과 potentiostat와의 관계를 이해할 필요가 있습니다.

면적이 넓은 상대전극이 필요한가요?

전류는 작업전극을 통해 상대전극으로 흐르게 됩니다. 산화환원반응은 항상 짝을 이뤄 일어나며 만약 환원반응이 작업전극에서 일어난다면 산화반응이 상대전극에서 일어나게 됩니다. 이때 우회하는 유로(flow path)는 없으며 전류는 상대전극과 작업전극 사이에서만 흐르게 되며 양쪽 전극에서의 전하량은 동일합니다. 상대전극에서 일어나는 반응의 과전압이 커지는 상황을 가정해 보겠습니다. 상대전극에서의 이러한 상황이 작업전극에서 일어나는 반응을 제한하는 요인이 될 수 있습니다. 이러한 문제를 해결하기 위해서는 상대전극에서의 전류 밀도를 감소시키야 합니다. 달리 표현하면, 상대전극의 면적을 작업전극의 면적보다 크게 만드는 것이 바람직합니다. 그렇지 않으면, 상대전극의 과전압은 커지고 결과적으로 potentiostat가 허용하는 전압 출력 범위를 초과하게 됩니다. 특히, 전기분해 전류(electrolysis current)가 증가하는 실험이라며 이를 주의해야 합니다.

상대전극의 전위 변화

potentiostat를 이용할 경우 작업전극의 전위는 기준전극에 대해 조절 가능합니다. 그러나 상대전극의 전위는 알 수 없으며 보통의 경우 관심사가 아니기도 합니다. 상대전극의 전위는 작업전극의 전류 값에 따라 변하게 됩니다. 작업전극에서 반응이 원활히 일어날 수 있도록 그 반대쪽인 상대전극 쪽에서의 반응이 충분히 일어나지 않는다면 상대전극에서의 과전압이 증가하게 될 것입니다. 이러한 이유로 상대전극의 반응면적은 가능한 커야 하고 전류밀도는 낮아야 합니다.

상대전극을 분리시켜야 하나?

상대전극에서 생성된 생성물이 관심있는 반응에 영향을 끼칠 수 있는 가능성에 대해 우려하는 경우가 있기 때문에 혹자는 상대전극을 적업전극으로부터 분리하기를 원하기도 합니다. 특히, bulk electrolysis 실험에서 작업전극에서 생성된 생산물이 상대전극에서 역전처리(reverse electrolysis)되지 않도록 상대전극을 이온교환막이나 세라믹 필터 등으로 분리된 격막 내에 설치하기도 합니다. 또한, 상대전극에서 반응물로 발생되는 수소나 산소는 용액의 pH에 변화를 가져올 수 있습니다. 그러나 Cyclic voltammetry 실험과 같은 전기화학 실험에서는 상대전극에서 생성된 물질이 확산되어 작업전극에서 일어나는 반응에 영향을 끼치기에는 작업전극에서의 반응 시간이 짧기 때문에 상대전극을 분리시킬 필요는 없습니다.

2전극 또는 3전극 시스템에서의 임피던스 측정은?

3전극 시스템으로 임피던스 실험을 할 경우에는 기준전극과 작업전극 사이에서의 전기화학적 특성들이 측정되는 것이며 2전극 시스템의 경우에는 작업전극 및 상대전극에서의 전기화학적 특성들을 측정하게 됩니다.

상대전극으로 사용되는 재질은?

탄소를 포함한 다양한 재질이 상대전극으로 사용될 수 있습니다. 만약 상대전극에서 산화반응이 일어난다면, 특히 실험 시간이 길 경우 부식 속도가 낮는 재질을 선택하는 것이 중요합니다. 상대전극으로 백금 전극을 사용할 경우 상대전극에서 생성된 Pt 이온이 작업전극으로 이동하여 실험데이터에 영향을 끼친 사례가 보고된 바 있습니다. 탄소 전극은 산화반응이 일어나는 상대전극으로 사용되기에 적합한 적극으로 선택되고 있습니다. 상대전극에서 수소가 발행하는 실험이라면 니켈(nickel)이나 강철(steel)이 고가인 백금의 대체품으로 사용되기도 합니다.